采用新型溶液聚合物可改善轮胎滚动阻力性能

采用新型溶液聚合物与高分散白炭黑和偶联剂有助于改善轮胎滚动阻力、湿牵引性和耐磨性等综合性能。20世纪90年代以来,白炭黑在原配胎中逐步推广应用,后来为冬季轮胎胎面胶开发了白炭黑胎面胶。本文对炭黑和沉淀法白炭黑胶料进行了对比,重点介绍了新填料用于轿车轮胎胎面胶的优点。已有文献报道了沉淀法白炭黑在冬季轮胎胎面胶中的应用。许多文献讨论了使用白炭黑在改善轮胎使用性能方面的优点。一些研究结果表明,白炭黑胎面胶具有最佳的雪地牵引性能。近年来,欧洲高性能轮胎和冬季轮胎增长迅速,Ｓ和Ｔ速度级轮胎大幅度减少,而Ｈ级及其以上级别轮胎显著增多,而且用户还要根据气候条件的变化选择轮胎。为适应技术要求的提高,除了改变橡胶配方中的助剂以外,轮胎厂还要关注另一个因素―――胎面花纹。胎面上有许多花纹条,用于消除轮胎滚动时存在于雪地和胎面之间的水膜。本研究采用了两种高分散性白炭黑(ＨDS),一种是ＺEOSｉｌ1165ＭＰ,比表面积为160ｍ2・ｇ-1,另一种是Ｚｅｏｓｉｌ1115ＭＰ,比表面积为110ｍ2・ｇ-1。因为从理论上来说冬季轮胎对耐磨性能的要求没有原配胎高,所以考察较容易加工的低比表面积白炭黑是有意义的,而且比较所有具有相同硬度的配方,添加较大用量低比表面积白炭黑,以考察它对某些粘弹性能的影响也是有意义的。
    1　方法
    通过研究史密斯公司发布的一些技术报告以及一些有关冬季轮胎的专利,发现研究的第一个方面是系统地应用ＢＲ(40份)作为并用胶。历史上,ＮＲ和/或Ｅ ＳＢＲ是胎面中使用的其它两种聚合物。目前已开发出多种聚合物,尤其是溶液聚合物,由于玻璃化温度范围宽,因此具有特殊的粘弹性。本文不列出最佳的优化配方,但将检验各种不同聚合物,包括ＮＲ、Ｅ ＳＢＲ和各种乙烯基含量的Ｓ ＳＢＲ与40份ＢＲ的并用胶料。试验的基本配方如下:弹性体　变量,填料　变量,油(Ｎｙｔｅｘ820)　变量,氧化锌　2.5,ＴＥＳＰＴ　变量,炭黑Ｎ330　变量,防老剂6ＰＰＤ　1.9,防老剂ＯＤ　2,硬脂酸　2,促进剂ＤＰＧ　2,促进剂ＣＢＳ　1.7。表1示出了各变量配合剂的用量。由于要按照胶料中沉淀法白炭黑总比表面积(ＢＥＴ)配合硅烷偶联剂[ＴＥＳＰＴ用量=ＱＳｉＯ2(份)×ＢＥＴ(ｍ2・ｇ-1)],因此Ｚｅｏｓｉｌ1115ＭＰ和Ｚｅｏｓｉｌ1165ＭＰ分别采用了不同用量的硅烷。必须详细了解聚合物是否经过塑炼,以便调节油用量,使配方中增塑剂的用量相同。例如,高乙烯基Ｓ ＳＢＲ已含质量分数0.375的油。
    2　结果与讨论
    2.1　胶料性能

    图1示出了不同配方胶料的粘度以及白炭黑对不同乙烯基含量Ｓ ＳＢＲ胶料粘度的影响。ＮＲ、Ｅ ＳＢＲ以及低乙烯基含量Ｓ ＳＢＲ白炭黑胶料的粘度均低于炭黑Ｎ234胶料。可以观察到如下规律:乙烯基含量越大,各种填料胶料的粘度均越高,但炭黑和白炭黑胶料的变化趋势不同。乙烯基含量小,炭黑胶料的粘度仍高于白炭黑胶料,但随着乙烯基含量的增大,这一趋势发生逆转,最终导致高乙烯基含量比表面积160ｍ2・ｇ-1白炭黑胶料的门尼粘度比类似炭黑胶料高10个单位。为了与同配方炭黑胶料的粘度匹配,必须使用Ｚｅｏｓｉｌ1115ＭＰ。
    2.2　硫化胶性能
    每种胶料硫化至ｔ90用于测定硫化胶性能(见图2)。室温下的初始硬度测试结果见图3。

    关于硬度最有意义的一点是,通过测量低温(-10℃)下的硬度发现,炭黑和白炭黑胶料之间存在巨大的差异。无论使用哪种聚合物(Ｅ ＳＢＲ除外),白炭黑硫化胶在-10℃下的邵尔Ａ型硬度都比室温下提高约2度,而炭黑硫化胶却提高了4～6度。这种根据硬度变化获得的性能使得制造低温下较软的胎面成为可能。乳液聚合物体系的强伸性能(见图4)优于溶液聚合物体系,ＮＲ配方的优势更明显。使用乳液聚合物体系的炭黑硫化胶拉伸强度较高,而拉断伸长率较低,但乙烯基含量增大时,炭黑与白炭黑胶料的趋势发生了逆转。

     考察磨耗量时(见图5),ＮＲ白炭黑硫化胶的补强效果低于炭黑硫化胶,而随着溶液聚合物乙烯基含量的增大,这一趋势发生逆转。高乙烯基Ｓ ＳＢＲ硫化胶与ＮＲ硫化胶相比,炭黑变化使耐磨性能降低了10%以上。白炭黑硫化胶进行同样比较时,耐磨性能至少提高了10%,最终结果表明,高乙烯基Ｓ ＳＢＲ白炭黑硫化胶的耐磨水平基本上与ＮＲ炭黑硫化胶相同。众所周知,ＮＲ白炭黑硫化胶的耐磨性能比炭黑硫化胶差。ＮＲ中由于存在特殊的有机组分而不能与ＴＥＳＰＴ发生偶联是提出的假设之一。
    2.3　粘弹性
     图6示出了损耗因子与温度的关系曲线。显然,炭黑配方的变化比较平缓,其中70℃最小ｔａｎδ(滚动阻力指标)的是ＮＲ配方胶料,而最大ｔａｎδ(牵引力指数)的也是ＮＲ配方胶料。采用白炭黑配方,在达到相同硬度时,比表面积对于那些特定性能没有影响,但此时不同聚合物基质的差异比较明显:ＮＲ的ｔａｎδ最小(0.05),而Ｅ ＳＢＲ的最大(0.85)。Ｓ ＳＢＲ以及高乙烯基含量品种使曲线移向温度较高区域,在-30/-40～0℃范围内ｔａｎδ值较高。通过损耗柔量也可对炭黑和白炭黑胶料进行直接对比(见图7)。


    图7示出了炭黑和白炭黑胶料的不同性能,炭黑硫化胶的损耗柔量呈单调增大趋势,而白炭黑硫化胶的损耗柔量有一个峰。ＮＲ硫化胶的峰窄而高,而Ｓ ＳＢＲ硫化胶的峰则宽而低。高乙烯基含量聚合物的损耗柔量峰最宽。从图7所示不同温度下测量的动态刚度也可以看出白炭黑硫化胶具有较好的柔软度。当白炭黑ＮＲ硫化胶和ＳＢＲ硫化胶分别提高20和
    3　结语
    冬季轮胎现在已经是轮胎市场上一个重要的品种,随着技术的进步,它在欧洲市场上的销量已从20世纪90年代的几百万条发展到3000万条左右。具有特殊花纹条的加深花纹是重要参数之一,使用高分散白炭黑可以得到在较宽温度范围下保持柔软的胶料。使用低比表面积白炭黑可以获得最终性能与加工性能之间的良好平衡。就补强效果而言,高比表面积白炭黑仍是最佳选择,因为冬季轮胎必须在干路面上行驶,选择它可以提高胎面耐磨性能。
    本研究还比较清楚地说明了在Ｓ ＳＢＲ中使用白炭黑的效果。高乙烯基Ｓ ＳＢＲ改变了硫化胶的玻璃化温度,因此提供了精确控制不同温度下粘弹性的可能性。